葡萄酒因其独特风味和保健作用广受大众喜爱,我国作为葡萄酒生产和消费大国,2016年消费量已达19.2亿 L。随着葡萄酒需求量的日益增长,葡萄酒质量安全和风味品质愈发引起人们的关注。酿酒葡萄作为主要原料,种植过程中易受病虫害侵染,因此,化学农药为确保葡萄产量和品质发挥着重要的作用。但农药的不合理使用导致葡萄中农药残留、超标等现象时有发生,即使按照良好农业规范(GAP)操作,其残留物也可能会被带入到葡萄加工过程中,从而对葡萄酒品质及安全带来不容忽视的影响。

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中国农业科学院植物保护研究所的赵珊珊、孔志强*等人以葡萄酒酿造过程为主线,对葡萄酒酿造过程与农药残留间的相互影响进行总结,包括葡萄酒各加工工艺对传统农药和手性农药降解、转化和代谢行为的影响,以及农药残留对葡萄酒理化性质、感官品质的干扰,以期为今后葡萄酒中农药残留相关研究的开展提供参考,同时为葡萄种植过程中农药的规范使用及葡萄酒加工工艺优化提供依据。

01
酿酒葡萄种植过程中的农药使用

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酿酒葡萄在种植中病虫害种类较多、发生规律复杂,一般常见的病害有白粉病、炭疽病、霜霉病、灰霉病以及黑痘病等,常见虫害有绿盲蝽、叶蝉、蓟马等,其防治主要有农业防治、生物防治、物理防治、化学防治四大措施。化学防治措施与其他措施相比,具有防效好、见效快、可规模化应用等优势,因此在综合防治中占有重要地位。我国对葡萄及酿酒葡萄中化学农药的使用浓度、次数、安全间隔期等均已作出了详细的规定,并对禁止使用的农药作出明确说明,酿酒葡萄中禁止使用的常见农药如表1所示。化学农药施用后的残留水平直接决定其食品加工安全性,因此应严格按照酿酒葡萄生产技术规程执行。

02
葡萄酒酿造过程对农药残留的影响

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葡萄酒是以新鲜葡萄或葡萄汁为原料,经部分或全部发酵酿造而成的酒精饮品。酿造过程涉及除梗破碎、浸渍、发酵、澄清过滤、陈酿等加工工艺,研究发现,各加工工艺均对原料中残留农药造成一定的影响,大部分加工过程可以降低农药残留水平,有的加工过程可以增加农药残留水平,有的加工过程甚至可以致使母体农药降解产生毒性更大的代谢产物。表2整理了近年来葡萄酒不同加工工艺对农药残留的影响,可见,葡萄酒加工工艺对农药残留的影响因农药自身性质与加工条件差异而不同。

03
农药残留对葡萄酒酿造的影响

农药残留对发酵过程微生物的影响

大多数农药残留会影响酵母菌的正常生长代谢,而不同酵母菌种对各种农药表现出不同的耐受性。如抑菌灵、苯菌灵、抑菌脲、腐霉利、乙烯菌核利等杀菌剂均会对酵母菌生长产生抑制作用,其中鲁氏接合酵母(Lygosaccharomyces rouxii)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)抗性较强,其生长繁殖可耐受相对较高浓度的农药残留,而黏红酵母(Rhodotorula glutinis)抗性较弱,较低剂量的农药(低于1 g/L的腐霉利、苯菌灵、抑菌灵)即可抑制90%酵母菌生长。农药残留作用下酵母菌生物量受到抑制的同时,酵母菌发酵特性也发生改变。Cu2+(CuSO4)影响下酵母菌除生长延缓、存活率降低以外,其细胞呼吸缺陷型形成频率增加,其中酿酒酵母BH8菌株(Saccharomyces cerevisiae BH8)反应较敏感,其次是AWRI菌株(Saccharomyces cerevisiae AWRI)、Freddo菌株(Saccharomyces cerevisiae Freddo)。一般情况下农药到达一定剂量后会出现发酵停滞现象,添加百菌清的浓度越大,对酒精发酵的抑制作用越加明显,发酵时间越长,其剂量达到0.2 g/kg即可出现葡萄醪发酵停滞现象,再次添加酵母也不能顺利完成酒精发酵。

农药对葡萄酒品质的影响

农药对醇类物质的影响

在葡萄酒发酵过程中,酿酒酵母可代谢产生多种香气活性化合物来影响葡萄酒的风味,其中醇类、酯类和挥发性硫化物的含量常高于其感官阈值,是葡萄酒风味中较为重要的3 类呈香物质。葡萄酒中主要醇类有乙醇、甘油、高级醇、多元醇等,其种类与含量对葡萄酒风味构成具有重要意义,而农药残留易改变葡萄酒中的醇浓度,如苯霜灵、丙森锌、吡唑醚菌酯、戊唑醇残留可改变酵母和氨基酸的生物合成过程,使葡萄酒中香叶醇含量降低,并显著降低成品酒中萜烯含量,并且丙森锌能够使对香气强度影响更大的异丁醇、正丁醇含量降低。

农药对酯类物质的影响

酯类含量对于葡萄酒风味至关重要,具有较高的香气活力值(OAV),主要呈现出水果系列气味,唑嘧菌胺、烯酰吗啉、嘧菌胺、啶酰菌胺、醚菌酯等杀菌剂会显著降低辛酸乙酯(菠萝味)、丁酸乙酯(果味、草莓味)、乙酸异戊酯(香蕉味)、己酸乙酯(青苹果、茴香)生成,导致酒体果香味的严重损失。相反,一些农药的存在也会刺激一些酯类形成,从而使葡萄酒整体风味失去协调性,如丙森锌致使葡萄酒香蕉味突出,戊唑醇残留减少了柚子、热带果蔬类香气,增加了Mencía葡萄酒的葡萄香、发酵香和花香,破坏了原有香气成分组成与比例,并且经MLF后生成过多的乳酸乙酯,从而降低葡萄酒的新鲜度。

农药对挥发性硫化合物的影响

挥发性硫化合物也是构成葡萄酒香气的关键因素,根据含硫化合物分子质量大小其风味特征表现出一定的规律性,一些高分子质量的硫醇类物质(如3-巯基-1-己醇呈西柚味、3-巯基己基乙酸酯呈百香果与黄杨木味)会使葡萄酒风味更加饱满,而低分子硫化合物则是引起恶臭的原因。葡萄中农药残留可通过影响含硫化合物合成来影响葡萄酒的风味,并且有研究人员发现残留农药中的硫元素在发酵过程中极易转化为分子质量较低的H2S(臭鸡蛋味),从而使葡萄酒产生不良气味。例如焦亚硫酸钾残留易导致H2S的形成,同时还增加了其他还原性硫化合物的含量,给葡萄酒风味造成不良影响。

农药对色泽的影响

花色苷等多酚类成分是葡萄酒重要的呈色物质,Mulero等指出噁唑菌酮、环酰菌胺、肟菌酯导致葡萄酒中花青素含量显著降低;邢世均等研究了3 种杀菌剂对葡萄酒色泽的影响,发现残留的甲霜灵及嘧菌酯显著降低葡萄酒最终花色苷含量,改变了成品酒色素比例;甲基硫菌灵显著改变葡萄酒的色度、色调、总酚含量、花色苷含量等指标,从而对葡萄酒色泽产生影响。

农药对理化性状的影响

酒精度、总糖、挥发酸等理化性状更易受到农药影响,残留农药主要通过干扰酵母菌生长代谢改变其含量,2%戊唑醇残留即可导致葡萄醪中糖的消耗率降低,造成酵母菌生长减缓和乙醇浓度降低。不同酵母菌在同种农药残留影响下表现不同,贾博等在Cu2+对酿酒酵母酒精发酵特性的影响研究中发现,0.05 mmol/L Cu2+处理促进了酿酒酵母BH8菌株甘油产量,而Freddo菌株Cu2+处理组与对照相比,酒精和甘油总产量之间不存在显著性差异;不同农药残留对葡萄酒理化性质的影响不同,百菌清、杀螟硫磷、甲霜灵、甲基硫菌灵、嘧菌酯残留造成酒精度降低,并使残糖、总酸、挥发酸含量升高,而草铵膦、嘧霉胺、金科克、美铵、氧化乐果残留的情况下,最终残糖量和酒精生成量变化并不显著。

结语

综上所述,化学农药的使用可以保障葡萄生产过程中的产量和品质,但同时也带来了农药残留风险。残留在葡萄中的农药随加工过程进入葡萄酒酿造体系,从而破坏葡萄酒的风味品质,各种残留农药均会不同程度地改变葡萄酒中主要风味物质的种类和浓度,并且受影响的风味物质涉及到葡萄酒评价中的各类气味(如花香、果香、植物气味等),导致葡萄酒整体风味的纯正度和完整性降低。酿酒葡萄种植过程中喷施的农药在采摘到酿造成葡萄酒整个过程中的变化,因农药种类及加工过程的差异各有特点,皮渣过滤、澄清等工艺更有利于农药残留水平降低;发酵工艺涉及酵母菌、乳酸菌等微生物活动,导致对农药残留的影响更为复杂,易使农药残留行为发生变化,甚至产生有毒代谢物、降解物,带来更大风险。

本文《农药在葡萄酒酿造过程中残留变化及干扰风味品质研究进展》来源于《食品科学》2022年43卷1期223-231页,作者:赵珊珊,李敏敏,陈捷胤,田健,孔志强,戴小枫。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20200823-307。


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